الموجز
عناصر الكتلة دي (d-block elements) هي مجموعة العناصر الكيميائية التي تقع في المجموعات من 3 إلى 12 في الجدول الدوري، بين الكتلتين s و p. تتميز هذه العناصر ببنيتها الإلكترونية الفريدة حيث تمتلئ مدارات d (n-1) تدريجيًا عبر السلسلة، ما يمنحها حالات أكسدة متعددة، ويجعلها فاعلة في تفاعلات الأكسدة والاختزال وفي تطبيقات التحفيز. لعناصر الكتلة d وأيوناتها ألوان متنوعة ناتجة من الانتقالات الإلكترونية بين المستويات المُنفلقة للمدار d. تتميز عناصر الكتلة d بكثافة ودرجة انصهار مرتفعة ناتجة من الروابط المعدنية بين عناصرها. تتغير الخصائص المغناطيسية لعناصر الكتلة d تبعًا لطبيعة الربيطات وقوتها. لعناصر الكتلة d أهمية كبيرة في مجالات السبائك المعدنية عالية الأداء والحفازات. تُستخرج هذه الفلزات من خاماتها الطبيعية بالطرق الحرارية أو المائية أو التحليل الكهربائي، مع تزايد الاهتمام بإعادة التدوير واستعادة العناصر الثمينة مثل النيكل والكوبالت من المخلفات الإلكترونية والبطاريات لأغراض بيئية واقتصادية.
تعريف عناصر الكتلة d
هي العناصر التي تقع وسط الجدول الدوري (Periodic table) بين الكتلتين s (s-block) وp (p-block) في الكتلة d (d-block) (الشكل 1). تقع هذه الكتلة في المجموعات من 3 إلى 12 في الجدول الدوري. تتميز عناصر الكتلة d ببنيتها الإلكترونية، إذ تمتلئ مداراتها d (d-orbitals) تدريجيًا عبر السلسلة، وهذا ما يُكسبها خصائص مميزة مثل تعدد حالات الأكسدة والألوان وإمكانية تشكيل المُعقدات التناسقية والخصائص المغناطيسية المتنوعة. تعتبر العناصر الانتقالية (Transition elements) جزءًا من عناصر الكتلة d فهي تعرّف بأنها العناصر التي يكون فيها المدار d ممتلئًا جزئيًا، ما يستبعد عناصر المجموعة 12 (مثل الزنك (Zinc- Zn)، والكادميوم (Cadmium- Cd)، والزئبق (Mercury- Hg)) فلا تعتبر من العناصر الانتقالية، إلّا أنها تبقى ضمن عناصر الكتلة d، كذلك تتقارب خصائصها مع عناصر الكتلة d الأخرى[1].
تقسم عناصر الكتلة d غالبًا إلى أدوار (Periods) تبعًا لرقم الغلاف الذي تُملأ فيه المدارات d:
1. الدور الأول (3d): من السكانديوم (Scandium- Sc) إلى الزنك
2. الدور الثاني (4d): من الإيتريوم (Yttrium- Y) Y إلى الكادميوم
3. الدور الثالث (5d): من الهافنيوم (Hafnium- Hf) إلى الزئبق
تُلحَق اللانثانيدات (Lanthanides) والأكتينيدات (Actinides) بالعناصر الانتقالية، وتُسمى بالعناصر الانتقالية الداخلية (Inner transition elements)، وهي عناصر الكتلة f (f-block)، إذ تمتلئ فيها المدارات f.
التوزيع الإلكتروني والاتجاهات الدورية
[الشكل1]
موقع عناصر الكتلة d في الجدول الدوري
حذف الصورة؟
سيؤدي هذا إلى نقل الصورة إلى سلة المهملات.
يمكن كتابة التوزيع الإلكتروني لعناصر الكتلة d وأيوناتها في الدور n من الجدول الدوري[2] على الشكل الآتي:
[الشكل 2]
التوزيع الإلكتروني في عنصري الكروم والنحاس
حذف الصورة؟
سيؤدي هذا إلى نقل الصورة إلى سلة المهملات.
\[(n-1)d^{x} ns^{y}\]
حيث يتراوح x بين 1 و10 وy بين 0 و2. يزداد عدد الإلكترونات في المدار d مع الاتجاه يمينًا في الدور، فمثلًا يحوي السكانديوم إلكترونًا وحيدًا في المدار 3d ومع الاتجاه نحو اليمين يحوي الزنك عشرة إلكترونات في المدار 3d[3].
إن طاقة المدار d والمدار s متقاربة في عناصر الكتلة d، وهذا ما يُفسر بعض الشذوذات في التوزيع الإلكتروني، إذ يكتسب التوزيع حالة أكثر استقرارًا نتيجة طاقة التبادل (exchange energy) وتقليل التنافر الإلكتروني بين الإلكترونات في المدارات d. يُلاحظ هذا في الكروم (Chromium- Cr) والنحاس (Copper- Cu)[4]، إذ يكون التوزيع الإلكتروني فيهما على الشكل الآتي (الشكل 2):
تجدر الإشارة إلى أن ذرات عناصر الكتلة d تفقد الإلكترونات عند التأيُّن من المدار ns قبل الإلكترونات في المدار (n-1)d.
أنصاف الأقطار والخصائص الفيزيائية
[الشكل3]
درجة انصهار العناصر في المجموعات من 1 إلى 15 في الجدول الدوري
حذف الصورة؟
سيؤدي هذا إلى نقل الصورة إلى سلة المهملات.
يميل نصف القطر الذري إلى الانخفاض من اليسار إلى اليمين عبر الدور الواحد، لكن الانخفاض يكون أقل انتظامًا من عناصر المجموعات الرئيسة؛ والسبب أن إلكترونات d(n-1) تُضيف حجبًا (Shielding) إلكترونيًا جزئيًا ضعيف الفاعلية، ما يؤدي إلى ازدياد الشحنة النووية الفاعلة ازديادًا تدريجيًا، فتحدث حالة من الانكماش الذري المستمر مع تراجع معدل الانخفاض قرب نهاية السلسلة نتيجة امتلاء المدارات d وزيادة التنافر الإلكتروني بينها. يفسّر هذا التقلص النسبي مع زيادة الكتلة الذرية امتلاك عناصر الكتلة d كثافات مرتفعة ودرجات انصهار وغليان عالية مقارنةً بعناصر الكتلةs . إن زيادة الإلكترونات الرابطة المُسهِمة في الرابطة المعدنية في عناصر الكتلة d تؤدي إلى رفع درجة حرارة انصهار العنصر، ولهذا يُلاحظ انخفاض درجة الانصهار في عناصر المجموعة 12. يوضح الشكل 3 تغير درجة انصهار العناصر عبر الأدوار المختلفة. عناصر الكتلة d صلبة عند درجة الحرارة العادية عدا الزئبق فهو سائل، كذلك تتميز بمظهرها اللامع عامة[5].
طاقات التأيُّن والكهرسلبية
[الشكل 4]
طاقة التأين الثانية لعناصر الدور 3d مقدرة بالإلكترون ڤولط eV
حذف الصورة؟
سيؤدي هذا إلى نقل الصورة إلى سلة المهملات.
تميل طاقة التأين (Ionization energy) عبر الدور الواحد في الكتلة d إلى الارتفاع عامة من اليسار إلى اليمين، إلّا أن هذا الارتفاع يكون غير منتظم نتيجة تأثيرات التوزيع الإلكتروني واستقرار المدارات d الممتلئة ونصف الممتلئة. أما الكهرسلبية (Electronegativity) فتزداد تدريجيًا عبر الدور، ما يؤدي إلى انتقال تدريجي في السلوك الكيميائي من الطابع الفلزي القوي في العناصر على اليسار مثل التيتانيوم (Titanium- Ti) إلى زيادة الميل نحو الطابع التساهمي في الروابط في العناصر على اليسار مثل النيكل (Nickel, Ni) والنحاس. يوضح (الشكل 4) اتجاه طاقة التأين الثانية في عناصر الدور 3d[6].
مقارنة 3d و4d و5d والانكماش اللانثانيدي
عند الانتقال من الدور 4d إلى 5d، يُلاحظ تشابه كبير في الأحجام والخواص لبعض الأزواج المتناظرة مثل (Zr/Hf)، ويُعزى ذلك إلى ظاهرة الانكماش اللانثانيدي (Lanthanide contraction). تنشأ هذه الظاهرة نتيجة امتلاء مدارات 4f التي تتميز بحجب ضعيف جدًا للإلكترونات النووية ما يؤدي إلى زيادة تدريجية في الشحنة النووية الفاعلة عبر دور اللانثانيدات، ومن ثمّ حدوث انكماش مستمر في نصف القطر الذري للعناصر اللاحقة قبل الوصول إلى عناصر الدور 5d، ونتيجة لذلك يصغر نصف القطر المتوقع لعناصر الدور 5d ويجعلها مقاربة في الحجم لعناصر الدور 4d. ينعكس هذا التشابه على الكيمياء التناسقية والخواص الفيزيائية لكثير من عناصر 4d و5d [7].
الخواص الفيزيائية وتركيب السبائك
يمكن تركيب سبائك متعددة من عناصر الكتلة d فهي فلزات وذلك بسبب:
1. تقارب أنصاف الأقطار الذرية نسبيًا بين كثير من عناصرها، الأمر الذي يسمح بتبادل الذرات داخل الشبكة البلورية لتكوين سبائك إبدالية (Substitutional solid solutions). وجود إلكترونات d (n-1) يتيح تغييرًا واسعًا في الخواص حتى عند إضافة نسب صغيرة من عناصر أخرى، مثل تحسين الصلادة (Stiffness)، ومقاومة التآكل (Corrosion resistance).
2. قدرة بعض العناصر على تكوين أطوار بين فلزية (Intermetallics) ذات خواص مميزة.
يُعدّ الفولاذ المثال الأبرز على أهمية عناصر الكتلة d في السبائك، فمثلًا تؤدي إضافة عناصر انتقالية مثل الكروم والنيكل والموليبدينوم (Molybdenum- Mo) والڤاناديوم (Vanadiu- V) إلى الحديد تغييرات جوهرية في الخواص، فالكروم يزيد مقاومة التآكل، والنيكل يحسن المتانة (Toughness)، والموليبدينوم يعزز مقاومة التآكل، ويساعد الڤاناديوم على تقوية البنية الحبيبية. استنادًا إلى ذلك، تُعدّ عناصر الكتلة d أساسًا في هندسة المواد وإنشاءات الطيران والسيارة وغيرها[8].
حالات الأكسدة والتفاعلية
تتميّز العناصر الانتقالية بحالات أكسدة متعددة مقارنةً بعناصر المجموعات الرئيسة. يرجع السبب في ذلك إلى تقارب مستويات الطاقة بين إلكترونات المدارات ns وd (n−1)؛ فيمكن فقد/ اكتساب عدد مختلف من الإلكترونات مؤديًا إلى حالات أكسدة متباينة في مركبات العنصر الواحد. تجعل هذه المرونة العناصر الانتقالية رئيسة في كيمياء الأكسدة–اختزال (Redox)، حيث تعمل بوصفها وسطاء لنقل الإلكترونات في المحاليل والتفاعلات التحفيزية والصناعية[9].
اتجاهات عامة عبر السلسلة
[الشكل 5]
مخطط فروست لعناصر الدور 3d من الكتلة d في الجدول الدوري
حذف الصورة؟
سيؤدي هذا إلى نقل الصورة إلى سلة المهملات.
تميل العناصر يسار الجدول الدوري إلى إظهار حالات أكسدة مرتفعة نسبيًا وتكون هذه الحالات مستقرة عند وجود ربيطات قوية مثل O2- وF- نتيجة تكوين روابط قوية ذات طابع أيوني/ تساهمي يثبّت هذه الحالات. على حين تبدي العناصر إلى اليمين مثل النيكل والنحاس والزنك حالات أكسدة أقل شيوعًا أو أكثر محدودية، وذلك بسبب ازدياد استقرار التوزيعات الإلكترونية الأقرب إلى الامتلاء في مدارات d وانخفاض الاستقرار الطاقي لدرجات الأكسدة المرتفعة. تجدر الإشارة إلى أن استقرار حالة أكسدة ما يعتمد على طبيعة الوسط المحيط بالأيون ونوع الربيطات (Ligands). يبيّن الشكل 5 مخطط فروست (Frost diagram) لعناصر الدور 3d في الكتلة d [10].
استقرار حالات الأكسدة
يتأثر استقرار حالات الأكسدة بعوامل متداخلة عدة منها[11]:
1. طاقة التأين وحجم الأيون.
2. طاقة الشبكة البلورية في المركبات الأيونية، خصوصًا في حالات الأكسدة العالية.
3. طاقة الإماهة/ التعقيد في المحاليل حيث يمكن للربيطات أو جزيئات الماء تثبيت حالات أكسدة معينة تثبيتًا كبيرًا.
4. الرقم الهيدروجيني (pH)، وطبيعة المؤكسدات والمختزِلات، ونوع الربيطة، الأمر الذي يؤدي إلى تغير استقرار حالات أكسدة العنصر.
اللون والخصائص المغناطيسية في مركبات العناصر الانتقالية
ترتبط الألوان والخواص المغناطيسية مباشرةً بالمدارات d وطريقة انفلاقها داخل المعقّدات (Complexes). في كثير من معقّدات الفلزات الانتقالية يكون اللون ناتجًا من امتصاص جزء من الضوء المرئي ثم انعكاس/ مرور اللون المكمل. يحدث امتصاص الضوء نتيجة الانتقالات d–d، ويمكن للإلكترون أن ينتقل من مجموعة مدارات منخفضة الطاقة إلى مجموعة أعلى عند امتصاص فوتون بطاقة مناسبة، فتظهر ألوان مميزة تختلف حسب نوع الفلز وحالة الأكسدة وهندسة الجزيء ونوع الربيطة[12]. يمكن أن تنشأ ألوان قوية أيضًا من انتقالات نقل الشحنة (Charge-transfer)، إما من الربيطة إلى الفلز وإما العكس، وغالبًا تكون هذه الانتقالات أشد امتصاصًا من الانتقالات d–d، لذلك تعطي ألوانًا أكثر كثافة في كثير من المركّبات[13].
تؤثر قوة الربيطة مباشرة في انفلاق المدار d، ويتعلق هذا بقوة الربيطة، ويحدّد هذا العامل أيضًا الخصائص المغناطيسية لمعقدات العناصر الانتقالية. تحفز الربيطات القوية اللف الذاتي المنخفض (Low spin)، على حين تؤدي الربيطات الضعيفة إلى لف ذاتي مرتفع (High spin)، وهذا ما يحدد الخصائص المغناطيسية للمعقدات[14].
الاستخلاص والتنقية وإعادة التدوير
توجد الفلزات الانتقالية في الطبيعة غالبًا ضمن خامات (أكاسيد، وكبريتيدات، وكربونات، وغيرها)، لذلك يعتمد إنتاجها الصناعي على اختيار طريقة استخلاص مناسبة لطبيعة المعدن الخام وخصائصه الكيميائية. يُعدّ الاستخلاص الحراري (Pyrometallurgy) أكثر الطرق شيوعًا لإنتاج الفلزات أو السبائك الأولية، ويُستعمل مع خامات الحديد والنحاس والنيكل. يمكن استخلاص الفلزات بطريقة المعالجة المائية (Hydrometallurgy) وهي طريقة مهمة تعتمد على الإذابة (Leaching) ثم الفصل والتنقية، وهذه الطريقة مفضلة للحصول على فلزات نقية. يُستعمل التحليل الكهربائي بوصفه طريقة تنقية أو إنتاج لبعض الفلزات، مثل تنقية النحاس كهربائيًا للوصول إلى نقاوة عالية مطلوبة في التطبيقات الكهربائية[15].
يعد التعدين والصهر مصدرين محتملين لانبعاثات وغبار ونفايات سائلة وصلبة، كذلك قد تحتوي مخلفات التعدين عناصر انتقالية يمكن أن تنتقل للبيئة إذا لم تُدر إدارة سليمة. ترتبط استدامة الفلزات الانتقالية بزيادة كفاءة الاستخلاص، وتقليل استهلاك الطاقة، والتحكم بالنفايات، وتعزيز إعادة التدوير. أصبحت إعادة تدوير الفلزات الانتقالية محورًا استراتيجيًا، خصوصًا مع ازدياد استخدامها في التقنيات الحديثة (مثل البطاريات والسبائك عالية الأداء). إن عمليات إعادة تدوير الفولاذ والألمنيوم معروفة تاريخيًا، ويتزايد الاهتمام باستعادة بعض العناصر مثل النيكل والكوبالت من مخلفات الأجهزة والبطاريات وفقًا لطرق كيميائية انتقائية، ما يقلل الحاجة إلى التعدين ويحد من الأخطار البيئية[16].
[1] Peter Atkins, Shriver and Atkins' inorganic chemistry (Oxford: OUP Oxford, 2010), pp. 449-472.
[2] Ibid.
[3] Ibid.
[4] V. Beniwal, “Electronic Configurations of the d- and f-Block Elements Follow the Simple Rules of Energy Ordering Which Were Considered to Be Anomalous, Previously,” Journal of the Indian Chemical Society, vol. 100, no. 7, article no. 101024 (2023).
[5] Atkins, op. cit.
[6] F. A. Cotton et al., Advanced Inorganic Chemistry, 6th ed. (New York: John Wiley & Sons, 1999), pp. 528–682.
[7] Ibid.
[8] Ibid.
[9] Atkins, op. cit.
[10] Ibid.
[11] Cotton et al., op. cit.
[12] Ibid.
[13] I. Nazarenko et al., “Structural, Photophysical and Magnetic Properties of Transition Metal Complexes Based on the Dipicolylamino-chloro-1,2,4,5-tetrazine Ligand,” Dalton Transactions, vol. 44, no. 19 (2015), pp. 8855-8866.
[14] Ibid.
[15] Cotton et al., op. cit.
[16] Ibid.
المراجع
Atkins, Peter. Shriver and Atkins' inorganic chemistry. Oxford: OUP Oxford, 2010.
Beniwal, V. “Electronic Configurations of the d- and f-Block Elements Follow the Simple Rules of Energy Ordering Which Were Considered to Be Anomalous, Previously.” Journal of the Indian Chemical Society. vol. 100, no. 7, article no. 101024 (2023).
Cotton, F. A. et al. Advanced Inorganic Chemistry. 6th ed. New York: John Wiley & Sons, 1999.
“D Block Elements.” BYJU’S. at: https://acr.ps/hBy5OJR
Nazarenko, I. et al. “Structural, Photophysical and Magnetic Properties of Transition Metal Complexes Based on the Dipicolylamino-chloro-1,2,4,5-tetrazine Ligand.” Dalton Transactions. vol. 44, no. 19 (2015), pp. 8855-8866.
“Transition Metals.” Chemistry Learner. at: https://acr.ps/hBy5P3g
